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材料添加劑受阻胺類光穩(wěn)定劑的詳細(xì)介紹

光穩(wěn)定劑能夠防止高分子材料發(fā)生光老化

，大大延長它的使用壽命

，效果十分顯著

。目前

，在農(nóng)用塑料薄膜

、軍用器械、有機(jī)玻璃

、采光材料

、建筑材料、耐光涂料

、醫(yī)用塑料

、防彈夾層玻璃、合成纖維

、工業(yè)包裝材料

、橡膠制品等許多長期戶外或燈光作用下的高分子制品中，光穩(wěn)定劑都是必不可少的添加組分

。隨著高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大

，光穩(wěn)定劑必將進(jìn)一步迅速發(fā)展。光穩(wěn)定劑品種繁多

，按作用機(jī)理一般可分為四類：1

、光屏蔽劑，包括炭黑

、氧化鋅和一些無機(jī)顏料

；2、紫外線吸收劑

，包括水楊酸酯類

、二苯甲酮類、苯并三唑類

、三嗪類

、取代丙烯腈類等有機(jī)化合物；3

、猝滅劑

，主要是鎳的有機(jī) 化合物；4

、自由基捕獲劑

，主要是受阻胺類衍生物。目前世界上光穩(wěn)定劑發(fā)展最快的是受阻胺類

，由于受阻胺光穩(wěn)定劑（hindered amine light stabilizer

，簡稱 HALS）具有捕獲自由基、分解過氧化物的能力

，穩(wěn)定效果比紫外線吸收劑高2 -4 倍

，因而自20 世紀(jì)70年代日本首次開發(fā)出HALS后，在國際上受到普遍重視

，得到廣泛開發(fā)和應(yīng)用

，成為增長速度最快的助劑之一

。進(jìn)入20世紀(jì)90年代末期，隨著HALS抗熱氧穩(wěn)定化功能的開發(fā)

，HALS又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域

。 1. HALS的作用機(jī)理 HALS是自由基捕獲劑的一種，其光穩(wěn)定化性能超過了以往的其它任何一種光穩(wěn)定劑

，可以用作塑料

、合成纖維、涂料等通用的高效光穩(wěn)定劑

，而且對厚

、薄制品都有很好的防護(hù)效果，應(yīng)用于農(nóng)膜更具有獨特的優(yōu)越性

，它不但可以延長農(nóng)膜的使用壽命

，而且可以透過長波紫外線有利于作物的生長，因此

，深受人們關(guān)注。HALS的作用機(jī)理十分復(fù)雜

，目前國內(nèi)外公認(rèn)HALS至少可以通過以下幾個方面機(jī)理的協(xié)同作用來達(dá)到光防護(hù)效果

。 1.1 捕獲自由基受阻胺官能團(tuán)屬脂環(huán)胺類結(jié)構(gòu)，本身不吸收任何波長在260μm以上的光線

，也不能淬滅激發(fā)態(tài)生色基團(tuán)

，但受阻胺在有氧狀態(tài)下吸收光能后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄?應(yīng)的氮氧自由基NO·

，這些氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料光氧化降解中所產(chǎn)生的烷基活性自由基

，而且在光穩(wěn)定化過程中具有再生功能，從而抑制連鎖反應(yīng)達(dá)到防護(hù)目的

。
2
1.2 分解氫過氧化物氫過氧化物的存在和積累是引發(fā)聚合物光氧化降解的根源

。一般認(rèn)為，胺基和氫過氧化物中的氫結(jié)合后分解成氮氧自由基

，進(jìn)而與活性自由基反應(yīng)

，使之轉(zhuǎn) 化為穩(wěn)定的醇\酮化合物9從而保護(hù)高分子材料，具體過程如下式所示：
由此可見

，HALS分解氫過氧化物的作用不同于磷系和硫系輔助抗氧劑

，后者只有與酚類抗氧劑并用才有效。前者在分解氫過氧化物的同時得到高效自由基捕獲劑NO·

，顯示了捕獲自由基分解氫過氧化物的自協(xié)同作用

。 1.3 捕獲重金屬高分子材料中有金屬催化劑的殘留物和在加工或使用過程中混入的金屬或金屬鹽類可以促使氫過氧化物分裂為自由基，而氫過氧化物的存在加速對高分子材料的破壞作用

。HALS中的氮具有與金屬配位的孤對電子

，能強(qiáng)烈地與高分子材料中的金屬離子配位

，從而達(dá)到保護(hù)高分子材料的目的。 1.4 猝滅單線態(tài)氧單線態(tài)氧是一種電子激發(fā)態(tài)的分子氧

，具有很高的化學(xué)活性

，能引發(fā)高聚物進(jìn)行降解反應(yīng)。高聚物材料存在的單線態(tài)氧

，大多是從穩(wěn)定的分子氧經(jīng)由光物理過程

，以及從臭氧絡(luò)合物或從稠環(huán)芳烴內(nèi)過氧化物的分解所產(chǎn)生的。
2. HALS光穩(wěn)定劑的分類
以HALS的母體分子結(jié)構(gòu)來劃分

，大致可分為三類：哌啶系衍生物

、哌嗪系衍生物、咪唑烷酮系衍生物

。而目前開發(fā)研究較多

、市場需求量較大的是哌啶系和哌嗪系。
3. 國內(nèi)

、外發(fā)展趨勢
3.1 國外發(fā)展趨勢 HALS研究開發(fā)的第一高潮出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代,現(xiàn)在已進(jìn)入另一高潮,出現(xiàn) 了第二代

、第三代HALS品種很多,其發(fā)展趨勢呈現(xiàn)以下特征。
3. 1. 1 高相對分子量化
高相對分子量HALS可以提高耐遷移性和耐抽提性

，增大其與高聚物的相容性

，同時也降低了HALS的毒性和堿性。目前

，已工業(yè)化的聚合型高相對分子量HALS有許多種

，如Tinuvin622、2

，4-二羥基二苯甲酮944

、GW3346等。這3 種HALS已獲美國FDA批準(zhǔn)用于接觸食品的塑料制品

，擴(kuò)大了HALS的應(yīng)用范圍

。
3
但這類HALS 因控制聚合度困難而使其質(zhì)量差異大，有的HALS在應(yīng)用于薄膜時存在較多未分散開的晶點

，這對加工會有一定影響

。
3. 1. 2 低堿性化
傳統(tǒng)的HALS光穩(wěn)定劑的哌啶環(huán)上存在N-H基團(tuán)，具有一定的堿性

，這使其在酸性樹酯

、酸性配合劑和酸性環(huán)境下的應(yīng)用受到限制，為了拓寬HALS的應(yīng)用范圍必須對其進(jìn)行低堿性化研究

。目前主要途徑是將哌啶環(huán)上的取代基團(tuán)變?yōu)?取代烷基和取代烷氧基：N-烷基化（N-R）的HALS進(jìn)入光穩(wěn)定鏈循環(huán)時

，由于烷基的存在，導(dǎo)致酸性基團(tuán)受空間位阻作用而不易與活性氮接觸，即降低了堿性

。而N-烷氧基化（NOR）的HALS不僅由于烷氧基的引入使活性氮電子云密度降低

，從而降低了氮的反應(yīng)活性，同時由于它們的結(jié)構(gòu)能直接進(jìn)入受阻胺發(fā)揮穩(wěn)定作用的鏈循環(huán)

，可避免傳統(tǒng)受阻生成氮氧自由基的過程被化學(xué)物質(zhì)延緩或阻止

，破壞發(fā)揮光穩(wěn)定活性的鏈循環(huán)的問題出現(xiàn)。N-R和NOR類HALS已有許多品種問世

，如2

， 4-二羥基二苯甲酮119、 Tinuvin123

、 Tinuvin317

、 2， 4-二羥基二苯甲酮2020 等

。
3. 1. 3 多功能化
為了提高HALS產(chǎn)品的效能

，進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍和使用效率，人們又對 HALS進(jìn)行了功能化的研究

，并有部分商品問世

，例如Ti nuvi n492是耐藥型； Host avinN30有利于薄膜制品的熱封性

；Tinuvin6922有利于薄膜制品的透明性

；2，4-二羥基二苯甲酮944具有優(yōu)良防熱老化性能等等

。近年來，又出現(xiàn)了反應(yīng)型 HALS：利用反應(yīng)基團(tuán)將HALS鍵合在聚合物主鏈上

，顯示“永久型”的光穩(wěn)定效果

。這類產(chǎn)品售價極高，還處于研究階段

。 3.2 國內(nèi)生產(chǎn)和發(fā)展趨勢我國HALS的開發(fā)研究始于1974年

，20世紀(jì)70年代末，山西省化工研究所率先推出國內(nèi)第一個HALS品種GW540

，它將受阻胺官能團(tuán)與亞磷酸酯結(jié)構(gòu)有機(jī)地結(jié)合在一起

，屬多功能型HALS，迄今該產(chǎn)品仍主導(dǎo)國內(nèi)消費市場

。其它系列產(chǎn) 品還有GW508

、 GW608、GW650

、GW310等

。北京化工研究所的產(chǎn)品有京5、京6；中科院化學(xué)所有PDS等

。PDS是聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑

，其光穩(wěn)定效果、耐熱性

、耐抽提性以及與樹脂的相容性等均好

，但抗氧性較差，與某些抗氧劑并用仍像其它傳統(tǒng)的HALS一樣

，可能產(chǎn)生反協(xié)同效果

。近10年來我國已建成投產(chǎn) 10多套HALS原料與產(chǎn)品裝置，除供應(yīng)國內(nèi)市場外

，部分原料與產(chǎn)品還打入國際市場

。國內(nèi)開發(fā)的新一代聚合型光穩(wěn)定劑GW622，在北京朝陽區(qū)花山助劑廠已建成300t/a裝置

；北京化工研究院將GW622與復(fù)合抗氧劑B215組成無毒防老化體系

，替代有缺陷的GW 540-2002體系用于聚乙烯農(nóng)膜，防老化效果長達(dá)18個月以上

；中科院化學(xué)所研制生產(chǎn)的GFW100HALS與樹脂相容性好

，加工安全，可用于低密度聚乙烯農(nóng)膜和電纜制造

；山西化工研究院開發(fā)成功由丙酮與氨直接合成
4
三丙酮胺的工藝路線

，在此基礎(chǔ)上承擔(dān)了以三丙酮胺為原料的聚合型HALS GF901、 902 及反應(yīng)型HALS GW-628 和UV-419的研制

，目前已取得突破性進(jìn)展

，非堿性HALS品種GW 757也在探索之中。另外

，國內(nèi)其他科研院所在HALS的研究中也取得了一定的成果

，隨著我國石油化工的飛速發(fā)展，聚烯烴產(chǎn)量將迅猛增加

，各類穩(wěn)定劑的最低需求量也將隨之增加

，預(yù)計2005年、2010年我國光穩(wěn)定劑的需求量將分別超過3 500t

、5 000t

，由此可見，近幾年我國光穩(wěn)定劑的需求量將快速增長

，而現(xiàn)有的一些產(chǎn)品又面臨著將被淘汰的局面

，因而勢必造成光穩(wěn)定劑大量奇缺，特別是 HALS產(chǎn)品奇缺

。

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